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高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附去除领域的应用

发布时间:2019-08-16  阅读:
摘     要     挥发性有机物( VOCs) 是导致大气污染的主要成分之一.   VOCs催化剂的处理方法有很多种,其中吸附法操作简单、经济合理,是富集和分离 VOCs 的有效方法之一.近年来,结合沸石转轮与蓄热式燃烧(  RTO)  或催化燃烧(  RCO)  的 VOCs 处理技术日益引起人们的关注. 分子筛是沸石转轮技术的核心材料,其通常具有均匀的孔道结构,比表面积大,在气体吸附分离领域具有广阔的应用前景.    不同类型的分子筛因具有不同的结构特性, 应用的领域也有较大差异.高硅分子筛疏水性好、稳定性高,是吸附  VOCs  的理想吸附剂. 目前,国内外对高硅分子筛的合成方法总结归纳相对较少,本文系统地评述了常用提高分子筛硅铝比的方法,并探讨了高硅分子筛在 VOCs 吸附领域的应用.

1        VOCs 的介绍( Introduction of VOCs)
1.1     VOCs 的组成及危害
挥发性有机污染物,即 VOCs,是熔点低于室温、沸点在 50—260  ℃ 之间的挥发性有机物的总称,主要包括烃类、卤代烃、氮烃及低沸点的多环芳烃类等1-2.VOCs 广泛存在于空气、土壤、水体等,并且其种类繁多,危害严重,损害人体的呼吸及免疫系统3,造成人体的呼吸道感染,免疫系统下降等,此外,还可能造成三致效应( 致癌、致畸、致突变) . 不仅如此,大部分 VOCs 会导致光化学烟雾的生成,形成二次污染对人体和环境造成更大的威胁和危害4-5.VOCs 的来源可以分为工业源、移动源、生活源等,其中工业源是最主要的排放源,占 55%6,如图 1
所示.近几年工业源的 VOCs  排放量一直呈现递增趋势( 图 2) ,到 2015  年工业源的排放量已达到1600    万吨[6-9]以上.最近工业和信息化部、财政部联合印发了《重点行业挥发性有机物削减行动计划》,提出2018 年工业行业VOCs 排放量比 2015 年削减 330 万吨以上9.由此可见,VOCs 的控制及治理迫在眉睫.

1.2     VOCs 的处理方法
VOCs 的治理方法有很多种,主要的方法有吸收法、催化燃烧法、光催化降解法、吸附法等410.与其他处理VOCs 的方法相比,吸附法有其独特的优点,可以有效地去除VOCs.首先吸附法操作简单; 其次,成本低,并且对于低浓度的污染物可以有效去除11.因此吸附法处理VOCs 是较好的选择,也是目前应用较广的一种方法.吸附法处理的关键在于吸附剂的选择,选择一种对环境友好并且性能好的吸附剂尤为重要.
目前,常用的一些吸附剂有活性炭、高聚物吸附树脂[12]、分子筛等. 活性炭在气体吸附领域研究应用较多,其具有大量的微孔结构,比表面积大,孔体积大,使得它有较好的吸附效果. Chiang 等[13-14]学者研究了多孔材料如活性炭、分子筛等对 VOCs 吸附性能的大小,并考察了表面性质对吸附的影响.活性炭作为吸附剂存在诸多问题,如再生性能差、使用后再生较困难、稳定性差、孔易堵塞、具有可燃性、存在一定的安全问题等.因此,活性炭在应用方面受到限制13.相比活性炭,分子筛稳定性好,比表面积大,可以达到 800—1000  m·3 g-1,在吸附领域具有较好的应用前景.沸石转轮是目前处理低浓度、大风量 VOCs  的一种较为经济有效的方法,由吸附区、再生区、冷却区组成进行吸附处理,可以连续工作,并且将浓缩富集后的 VOCs 进行后续处理.沸石转轮的吸附利用疏水性分子筛进行选择吸附,操作简单、高效节能15-16.可见分子筛作为吸附剂前景较广.

1 .3       高硅分子筛在 VOCs 处理领域的应用( Application of high molecular sieves in VOCs treatment)
VOCs 的种类繁多,成分复杂,部分也是大气颗粒物的组成成分58,因此处理难度也较大. 近年来,在日本、美国、欧洲等国家,沸石转轮吸附浓缩技术在处理低浓度、大风量的 VOCs 废气的治理方面得到了普遍应用,我国也进行了引用和开发59. 可以利用分子筛的高吸附性能,对有机废气进行吸附浓缩,浓缩后的高浓度有机废气进行后续的催化燃烧净化处理58
直接合成的 ZSM-5 是一种高硅分子筛,用于 VOCs 吸附具有较广泛的应用. Zaitan 等[60]通过吸附氧化结合,利用高硅   ZSM-5    作为吸附剂吸附甲苯,并且用臭氧进行氧化脱附,对甲苯的处理效率可以达到92%—95%.Monneyron 等61选择了高硅 ZSM-5、脱铝 Y 分子筛对甲苯和丁酮的混合气进行吸附氧化,处理效果较好.可见高硅分子筛对 VOCs 吸附浓缩,再进行后续处理,大大提高了 VOCs 的处理效果. 郑亮巍[5162]选择了高温水热和酸处理对 13X 改性提高了硅铝比,选择甲苯作为目标污染物,以 13X  和改性的 M-13X 作为吸附剂,在转轮吸附装置上进行吸附研究,转轮参数如表  2  所示,转轮转速以及进气量都对吸附有影响.图 13 反映了不同 M-13X 和 13X 分子筛在不同湿度下的穿透曲线,结果发现 M-13X 疏水性提高.

高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附去除领域的应用
高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附去除领域的应用
图 13 M-13X 分子筛与 13-X 分子筛在不同湿度下的穿透曲线[62]Fig.13     The  breakthrough  curves  of  M-13X  and  13X  under  different  relative  humidities[62]丁映春[63]对沸石浓缩转轮系统在喷漆室废气的治理中进行了总结,提出关键的部件在于吸附转轮,并且在吸附浓缩过程中,若待处理的废气的湿度小于 80%,则  VOCs  的去除可达到  90% 以上.Yamauchi 等[64]、Chang 等[65]选择了 ZSM-5 与沸石转轮结合对 VOCs 进行吸附浓缩,图 14 反映了不同进口浓度下转速与 VOCs 去除率的关系.结果表明控制气体流速与转轮转速,并且当相对湿度小于 80% 等条件下,对 VOCs 的去除率可以达到 90%以上( 转轮参数如表 3 所示) .
表 3    蜂窝沸石转轮的属性[65]
高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附去除领域的应用
戎文娟[27]采用不同硅铝比的  Y  分子筛对酮类有机废气进行吸附测试,结果发现有较好的吸附性能,而且随着硅铝比增加,疏水性提高,对环己酮的选择性吸附提高. 经过脱铝改性后的 Y 分子筛,骨架有所坍塌,但是形成了部分中孔结构.罗国华等66考察了 X  、Y  、ZSM-5、Sihcalite-1 对焦化苯中噻吩的吸附性能,结果发现 ZSM-5、Sihcalite-1 的吸附性能较好.通过离子交换和浸渍法对 ZSM-5 表面进行硅烷化改性,提高了其选择吸附性.可见,脱铝改性和硅烷化提高分子筛硅铝比,从而可以提高分子筛的疏水性; 此外通过硅烷化改性对孔道结构、孔径以及表面酸性的影响,可以提高对 VOCs 的选择性吸附.
高硅分子筛的合成及其在VOCs吸附去除领域的应用
陈志航等[67]通过添加介孔模板剂合成了高硅铝比、具有微介孔结构的分子筛,并选择甲苯作为研究对象进行吸附,最终吸附量可以达到 300—500  mg·g-1. 通过改变模板剂的添加量可以改变分子筛的孔径,通过微波加热,缩短了晶化反应时间,通过对合成过程及添加量的调控,合成的分子筛疏水性好、   稳定性高,并且对  VOCs  的吸附量大.刘卓等[68]通过可溶性金属盐、杂多酸对分子筛进行改性,通过离子交换进行改性,得到改性后的高硅分子筛,然后对  2-庚酮进行吸附实验,吸附效率可以达到  90% 以上.改性后的高硅分子筛吸附性能提高,并且可以多次使用.
杨世栋[69]对丝光沸石进行了改性,并选择正己烷作为研究对象进行吸附. 首先选择三甲基氯硅烷
对丝光沸石进行硅烷化改性,对改性后的的丝光沸石进行 XRD 表征后发现没有杂峰出现,并且结晶度较好,而且改性后的丝光沸石硅铝比提高,从 9.2 增加到 14.8,对水的饱和吸附量下降了 40%,正己烷的饱和吸附量升高到 5.9%,疏水性明显提高,孔径、比表面积和孔容都有所减小,表 4 对比了硅烷化前后分子筛表面性能和吸附性能的变化.后来作者又对 Y 沸石进行了硅烷化改性,通过红外光谱的分析,表明沸石表面的羟基部分被去除,发生了硅烷化反应,并且对水的吸附进行了测试,发现水吸附量明显减  少.可见硅烷化改性后使得硅铝比提高,疏水性增强.
表 4 硅烷化改性前后分子筛结构性能及吸附量变化[69]

Bhatia 等[70]通过离子交换和浸渍的方法对Y 型分子筛( Si / Al = 40) 和ZSM-5( Si / Al = 140) 进行银离子负载,选择了乙酸丁酯作为研究对象进行吸附测试. 通过两种不同方法负载银离子后,结果发现离子交换后的分子筛具有更好的吸附性.从吸附性能的角度看,浸渍法负载银离子不是一个很好的选择. 从湿度的角度分析 Y 分子筛和 ZSM-5 分子筛的吸附性能,结果发现在高湿度的情况下,Y 分子筛吸附受到了限制,不能很好地进行吸附,但是 ZSM-5 在高湿度和干燥下都有很好的吸附能力,原因可能是由于其硅铝比高,所以疏水性好.Y 分子筛和 ZSM-5 分子筛对于乙酸丁酯都具有很好的吸附性能,从湿度的角度考虑,ZSM-5 对于 VOCs 吸附具有更好的应用前景.
综上,根据分子筛对 VOCs 的吸附,总结了不同类型的分子筛可以吸附的 VOCs 分子,如图 15 所示,

DDR 和 CHA  型分子筛孔径小于 0.4  nm,只能吸附甲醛和丙酮; LTA 型分子筛根据孔径大小的不同分为了 3A分子筛4A分子筛5A分子筛,5A分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯和乙烷; MEL、MFI、BEA、MOR、MEI、UOV孔径依次增大,可以吸附更多种类的 VOCs 分子,如 BEA 型分子筛可以吸附甲醛、丙酮、乙烯、乙烷、噻吩; FAU 型分子筛的孔径为 0.73 nm,可以吸附除了甲醛丙酮等小分子外,还可以吸附环己烷、三氯甲烷、苯、邻二甲苯等 VOCs 分子.

结论及展望( Conclusion and Prospect)
目前沸石转轮与催化燃烧或蓄热式燃烧复合技术处理 VOCs 成为研究热点,根据 VOCs 吸附特性, 应选用疏水性高、吸附量大的分子筛作为沸石转轮的吸附剂.影响分子筛吸附 VOCs  的因素有很多,例如分子筛孔径、VOCs  分子的极性、分子筛表面性能及结构等. 分子筛硅铝比的提高会影响分子筛表面性能,并提高疏水性,从而对   VOCs   的吸附能力增强,因此高硅分子筛的合成具有重要意义,在合成中如何 提高硅铝比、疏水性及吸附量成为研究的关键.
直接合成高硅分子筛,可以通过添加模板剂或者无模板剂进行合成.由于需要一些有机分子去平衡
骨架中的电荷,因此一般合成高硅分子筛时加入有机模板剂,既可以作为模板剂也可以作为填充物. 在合成中可以考虑哪些有机分子更容易与骨架中的位点作用,接入到骨架上,提高疏水性能,并且更容易   与一些 VOCs 分子作用.但是考虑合成成本,要选择较经济的模板剂,有机胺类的模板剂成本较低,在合成中形成的结构较好,是一种较好的模板剂;  无模板剂合成时要考虑骨架平衡,防止骨架的坍塌.对一些低硅铝比或者疏水性差的分子筛进行改性,通过脱铝改性、高温水热、酸处理等可以提高分子筛的硅铝  比,从而提高疏水性;   通过硅烷化接枝改性,对分子筛的表面进行修饰,改变表面性能及酸性位点来增强疏水性及选择吸附性,并且与 VOCs 分子更好地吸附结合.


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