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4A分子筛的水热法合成工艺研究

发布时间:2019-08-05  阅读:
采用水热法合成了4A分子筛,以4A分子筛的钙离子交换度为指标,通过单因素试验和正交试验考察了4A分子筛的合成条件。实验结果表明,合成4A分子筛的最佳条件为:n(SiO:)/n(AI:O。)=1.8,玎(NazO)/n(SiO:)=3.0,rt(H:O)/n(Na:0)=40,晶化温度为100℃(常压),晶化时间为6 h。在此条件下合成的4A分子筛的钙离子交换度为mg·g~。同时通过XRD和SEM对最佳条件下的4A分子筛进行了表征。

4A分子筛是一种具有特殊空腔结构的架状含水硅铝酸盐晶体,是一种多用途的无机功能材料。4A分子筛的有效孔径约为0.4 nm,只允许孔径小于0.4 nm的分子通过,因此,4A分子筛作为吸附剂被广泛地应用于吸附领域¨‘2o;4A分子筛具有无毒、无臭、无污染、流动性好以及钙离子交换能力强的特点,因此可以代替含磷助剂三聚磷酸钠作为良好的洗涤助剂,从而减少对环境的污染∞o;此外,4A分子筛具有良好的离子交换特性,经K+和ca2+交换后,可以分别得到孑L径约为0.3和0.5 nm的3A和5A分子筛,3A分子筛5A分子筛均是良好的选择性吸附剂M-5]。目前,合成4A分子筛的原料主要有2种:第1种是以天然矿石或工业废渣为原料,经过一定的处理后得到4A分子筛∞。J,该类原料具有成本低、原料易得等特点,但利用其合成分子筛的工艺复杂,而且有些含杂质较多的原料会使产品的纯度较低;第2种是以化学试剂为原料合成4A分子筛旧廿J,该方法成本较高,但是可以合成高纯度的4A分子筛。在以化学试剂为原料合成4A分子筛的过程中,原料配比、晶化温度和晶化时间对4A分子筛的纯度影响较大,因此文中以纯度较高的硅酸钠和铝酸钠为原料合成4A分子筛,以4A分子筛的钙离子交换度为指标,通过单因素试验和正交试验考察原料配比、晶化温度以及晶化时间
对合成4A分子筛质量的影响,确定最佳的合成条件,并用x射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对最佳条件下合成的4A分子筛进行表征。

实验部分
主要试剂和仪器
硅酸钠(Na:SiO,·9H:O)、氯化钠(NaCt)、乙二胺四乙酸二钠(C。。H,。N:0。Na:·H:O),均为分析纯,萍乡化工填料厂;铝酸钠(NaAl0:),化学纯,;氢氧化钠(NaOH),分析纯,;无水氯化钙(CaCl:),分析纯,;钙羧酸指示剂(C:。H。。N:O,S),。DF一101 S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩义市予华仪器有限责任公司;电热鼓风干燥箱,大连第四仪表厂;电子天平,常熟市衡器厂;晶化反应釜,东台市吉泰不锈钢制品厂;D/MAX—RB型x射线衍射仪,日本理学电机公司;SU8010型扫描式电子显微镜,日本电子公司。
 
1.2    4A分子筛的合成
 
根据不同的反应原料配比,计算NaAIO:,NaOH,Na:SiO,·9H:O和H:O的质量,配制以下2种溶液:① NaAl02+NaOH+H20,②Na2Si03·9H20+H20。在溶液①和②充分溶解的前提下,将溶液②迅速加入到剧烈搅拌的溶液①中,并在30℃恒温下继续搅拌40 min后得到乳白色的硅铝凝胶。将此凝胶转入带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中(无需搅拌),在一定温度下晶化一定时间,晶化结束后抽滤,并用去离子水洗涤滤饼直至滤液的pH<9;所得固体放人100℃的烘箱中干燥10 h以上得到4A分子筛固体。

4A分子筛钙离子交换度的测定
 
按照QB 1768--1993中的方法进行4A分子筛的钙离子交换度(E)测定。采用如下公式进行计算
4A分子筛的水热法合成工艺研究
式中100.08为碳酸钙的摩尔质量,g•mol~;c。为CaCl:标准溶液的浓度,mol•L~;c。为EDTA标准溶液的浓度,mol•L~;VE为滴定时耗用的EDTA的体积,mL;m为4A分子筛的质量,g;x为4A分子筛的吸水量,%。
 
1.4 4A分子筛的表征方法
 
采用D/MAX—RB型x射线衍射仪对4A分子筛进行XRD表征,管电压40 kV,管电流30  mA,扫描范围5~40。;采用SU8010型扫描式电子显微镜观察分子筛的晶粒大小及分布。

结果与讨论

单因素法考察4A分子筛的合成条件
 
分别考察硅铝比(’凡(SiO:)/n(A1:O,))、钠硅比(n(Na:O)/n(SiO:))、水钠比(n(H:O)/n(Na:O))、晶化温度和晶化时间对4A分子筛钙离子交换度的影响。
 
2.1.1    硅铝比对4A分子筛钙离子交换度的影响固定钠硅比为3.0,水钠比为40,晶化温度为100    oC(常压),晶化时间为6 h的条件下,改变硅铝比合成4A分子筛,并坝9定其钙离子交换度。图1为不同硅铝比合成的4A分子筛的钙离子交换度情况。从图l可以看出,当硅铝比在1.2—1.8时,4A分子筛的钙离子交换度均在300 mg·g叫及以上,当硅铝比大于2.0时,钙离子交换度大幅下降,这是由于硅铝比过大,凝胶体系中容易生成八面沸石晶相H ,降低了4A分子筛的纯度,从而使其钙离子交换度降低。因此,合成4A分子筛的较佳硅铝比应为1.2~1.8。
4A分子筛的水热法合成工艺研究
图1硅铝比对4A分子筛钙离子交换度的影响

2.1.2钠硅比对4A分子筛钙离子交换度的影响
 
4A分子筛是在碱性环境下合成的,其中pH是合成4A分子筛的一个主要影响因素,而在4A分子筛的合成体系中,钠硅比和水钠比是影响体系pH的2个主要因素。图2为固定硅铝比为1.8,水钠比为40,晶化温度为100℃(常压),晶化时间为6 h的条件下,改变钠硅比所合成的4A分子筛的钙离子交换度。从图2可以看出,钠硅比小于2.0时,4A分子筛的钙离子交换度很低,这是因为钠硅比过小会使凝胶体系的pH过低无法生成4A分子筛晶祖;当钠硅比为2.0~3.0时,4A分子筛的钙离子交换度呈现先快后缓上升的趋势,当钠硅比为3.0时,4A分子筛的钙离子交换度达到最高,超过300 nag·g~;当钠硅比大于3.0时,4A分子筛的钙离子交换度下降趋势较快,这可能是因为体系中的pH过高,体系中会有羟基方钠石生成¨1|从而降低了4A分子筛的钙离子交换度。因此当钠硅比为2.0~3.0时,有利于合成钙离子交换度较高的4A分子筛。
4A分子筛的水热法合成工艺研究
2.1.3 水钠比对4A分子筛钙离子交换度的影响
 
水钠比也是影响4A分子筛合成环境pH的主要因素。图3为固定硅铝比为1.8,钠硅比为3.0,晶化温度为100℃(常压),晶化时间为6 h的条件下,改变水钠比合成的4A分子筛的钙离子交换度。从图3中可以看出,当水钠比为30~60时,4A分子筛的钙离子交换度在300 mg•g。1的附近变化较小,但当水钠比大于60以后,4A分子筛的钙离子交换度下降较快,这是因为在固定钠硅比的情况下,增加水钠比会减小体系的pH,pH过低无法生成4A分子筛。因此合成4A分子筛时水钠比的较佳范围是30~60。
 
2.1.4晶化温度对4A分子筛钙离子交换度的影响固定硅铝比为1.8,钠硅比为3.0,水钠比为40,晶化时间为6 h的条件下,在常压下改变晶化温度合成4A分子筛,并测定其钙离子交换度。从图4中可以看出,当温度小于90℃时,4A分子筛的钙离子交换度很低,这是因为晶化温度过低,在密闭的反应器中水蒸气的压强过低,无法达到生成4A分子筛晶相的压强;而当温度超过120℃以后,温度过高会使合成的4A分子筛中含有羟基方钠石¨2|,从而降低4A分子筛的钙离子交换度;当温度在90一120℃时,4A分子筛的钙离子交换度呈现先增后减的趋势,但变化不大。
 
因此,合成4A分子筛的适宜温度为90~120℃。

 晶化时间对4A分子筛钙离子交换度的影响固定硅铝比为1.8,钠硅比为3.0,水钠比为40,
 
晶化温度为100 oC(常压)的条件下,改变晶化时间合成4A分子筛,并测定其钙离子交换度,结果见图5。
4A分子筛的水热法合成工艺研究
从图5中可以看出,当晶化时间小于3 h时,4A分子筛的钙离子交换度很低,这是因为晶化时间过短,4A分子筛还没有完全结晶,仍处于结晶的前中期;而晶化时间超过6 h,4A分子筛的钙离子交换度开始下降,这是因为结晶时间过长会促使羟基方钠石的生成,从而降低4A分子筛的纯度;当晶化时间在3~6 h之间变化时,4A分子筛的钙离子交换度在300 mg•g。1左右,且变化很小,因此3~6 h是合成4A分子筛的适宜晶化时间。

2.2正交试验优化4A分子筛的合成条件
 
在单因素试验的基础上,以4A分子筛的钙离子交换度为指标,通过正交试验进一步确定合成4A分子筛的最佳条件。表l为正交试验的因素水平表,表2为正交试验的结果数据。
4A分子筛的水热法合成工艺研究
根据正交试验结果可知,在上述5个因素中,对4A分子筛钙离子交换度的影响程度由大至UIJ,为B>D> E>C>A,即硅铝比是影响4A分子筛钙离子交换度的主要因素,其次是钠硅比和晶化时间,而水钠比和晶化温度对4A分子筛的钙离子交换度影响较小。根据其优水平A:B:c:D。E:可知,合成4A分子筛的最佳条件为:n(Si02)/n(A1203)=1.8,n(H20)/n(Na20)=40,n(Na:O)/n(SiO:)=3.0,晶化温度100  oC,晶化时间6 h。在此最佳条件下进行3次验证实验,合成的4A分子筛的钙离子交换度平均值为323 mg·g~。
 
2.3     4A分子筛的表征
 
图6为在最佳条件下合成的4A分子筛的XRD谱图。从图6中可以看出,合成的4A分子筛在2口为7.2,10.6,12.5,16.1,21.7,24.0,27.1,30.0和34.20处均出现了明显的衍射峰,这9个峰正是4A分子筛的特征峰。
4A分子筛的水热法合成工艺研究
结合图6和图7可知,在此最佳条件下的合成产物为纯度较高的4A分子筛。

结论
 
以硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠为原料采用水热法
 
合成4A分子筛,并考察了4A分子筛的合成条件。经正交试验优化后的合成条件为:忍(SiO:)/n(A1:0,)=1.8,n(Na20)/n(Si02)=3.0,n(H20)/n(Na20)=40,晶化温度为100℃,晶化时间为6 h,在此条件下合成的4A分子筛的钙离子交换度为323 mg•g~。采用XRD和SEM对在优化条件下合成的4A分子筛进行了表征。
 
 
 
 
 



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